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重油加氢催化剂用于中/低温煤焦油加氢改质的中试研究

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关键词:重油固定床 加氢催化剂 中/低温煤焦油 加氢改质 中试
在煤化工过程中,煤焦油作为生产兰炭,焦炭和煤气的副产品,年产约15.00 Mt,除部分高温煤焦油用于提取化工产品外,大部分中/低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧[1].并且,由于煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物[2]和较多的硫,氮化合物,燃烧排放出大量的SOx和NOx,造成严重的环境污染,与当前全球大力提倡的绿色环保能源背道而驰[3-4].煤焦油加氢改质制备清洁燃料油技术是煤焦油加工的一个重要的方向,也是国内煤化工研究的一个重要课题[5].煤焦油加氢工艺是以石油馏分油加氢工艺为基础,发明专用的煤焦油加氢催化剂来满足工艺要求[6].陕西煤业化工集团榆林锦界天元化工有限公司500 kt/a低温煤焦油催化加氢制取高品质燃料油项目的投料试车,并顺利运转,验证了该工艺的可行性[7].然而,目前煤焦油加氢催化剂是利用新型催化材料和助剂为煤焦油加氢工艺专门研发,制备成本较高[6],尚未有将现有的石油馏分加氢催化剂用于煤焦油加氢的报道.本试验将在固定床加氢中试装置上,利用实验室自制的重油固定床加氢催化剂对中/低温煤焦油进行改质,以验证石油馏分加氢催化剂用于煤焦油加氢改质工艺的可行性.
1·试验部分
1.1原料及催化剂
试验原料为陕北的中/低温煤焦油,其性质见表1.

催化剂为实验室自制的重油加氢保护剂,加氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂,分段装配在3×400 mL的重油固定床加氢中试装置上,催化剂装填方案如图1所示.
1.2试验条件
1.2.1催化剂的预硫化
采用喷气燃料作为硫化油,二硫化碳作为硫化剂(质量分数为4%).催化剂硫化前,在一定温度下用热氢气吹扫管线并干燥催化剂,脱除催化剂上的水分.吹扫完毕后,控制一定升温速率将催化剂段的温度分段升高至280ºC和320ºC,在两个温度下共硫化20 h.
1.2.2煤焦油加氢改质中试条件
中试试验条件:原料体积空速为0.8 h-1(按加氢精制催化剂计算),反应压力为12.0 MPa和13.5 MPa,氢油比为1 200∶1,稳定后保护剂床层平均反应温度为270ºC,加氢精制催化剂床层平均反应温度为350ºC,芳烃饱和催化剂床层平均反应温度为360ºC.在2个反应压力下各运转120 h,反应结束后进行物料衡算,并分析产品性质.
2·结果与讨论
2.1物料衡算
2个反应压力下的煤焦油加氢改质物料衡算结果见表2.可以看出,煤焦油经过加氢改质,产物包括生成油,烃类气体,水和(H2S+NH3),其中水含量和(H2S+NH3)含量较高,氢耗较大(约5%),说明杂原子脱除率较高.反应压力从12.0MPa提高到13.5 MPa后,氢耗增加,产物中水含量增加(质量分数由4.96%增加到5.10%),说明反应压力升高,有利于氧原子的脱除.

2.2全馏分液体产物性质
煤焦油加氢改质后全馏分液体产物性质见表3.

由表3可知,与原料相比,煤焦油加氢改质全馏分液体产物性质明显改善.产物密度减小,氢碳原子比增大,残炭,烯烃和杂原子含量大大降低,石脑油馏分含量明显增加,柴油馏分含量基本不变,蜡油馏分含量大大降低.在12.0 MPa反应压力下,脱硫率为98.4%,脱氮率为98.1%,脱氧率为89.3%;在13.5 MPa反应压力下,脱硫率为98.7%,脱氮率为98.7%,脱氧率为92.9%,进一步说明反应压力的升高有利于杂原子的脱除.
为了进一步了解煤焦油加氢改质效果,对煤焦油原料和全馏分液体产物进行了烃族组成分析,结果见表4.由表4可知,煤焦油经过加氢改质,原料中的胶质,四环环烷烃和四环芳烃发生加氢饱和和加氢裂化反应,完全转化成较轻组分;产物中双环芳烃和三环芳烃含量大大降低,单环芳烃,单环环烷烃,双环环烷烃和三环环烷烃含量明显增加;产物中链烷烃含量有少量提高.当反应压力由12.0 MPa提高到13.5 MPa时,产物中芳烃含量减少,二环环烷烃,三环环烷烃和链烷烃含量增加,说明提高反应压力有利于芳烃饱和.